پتانسیل الکترود تفاوت در پتانسیل های الکترواستاتیک بین الکترولیت و الکترود است. ظهور چنین پتانسیلی به دلیل جداسازی فضایی بارها است که در مرز جداسازی فاز با تشکیل یک لایه دوگانه الکتریکی علائم مخالف دارند.
جداسازی فضایی بارها در مرز بین الکترود فلزی و محلول الکترولیت با پدیده‌هایی مانند انتقال یون‌ها از فلز به محلول در فرآیند ایجاد تعادل الکتروشیمیایی و همچنین جذب سطحی مرتبط است. یون های الکترولیت بر روی سطح الکترود؛ جابجایی گاز در خارج از شبکه کریستالی با بار مثبت یونی؛ جذب غیر کولنی یون ها یا مولکول های مایع روی یک الکترود. با توجه به دو پدیده آخر، پتانسیل الکترود هرگز برابر با صفر نیست، حتی اگر بار سطح فلز صفر باشد. مقدار مطلق پتانسیل یک الکترود منفرد تعیین نشده است، برای این کار از روش مقایسه الکترودهای مرجع و آزمایش استفاده می شود. پتانسیل الکترودبرابر است با بزرگی نیروی محرکه الکتریکی (EMF) به دست آمده در مدار الکتروشیمیایی.
برای محلول های مبتنی بر آب، استفاده از الکترودهای هیدروژن مرسوم است. عناصر استاندارد از این نوع به عنوان استاندارد برای اندازه گیری های مختلف الکتروشیمیایی و همچنین در دستگاه های گالوانیکی استفاده می شود. الکترود هیدروژن یک سیم یا صفحه فلزی است که گاز هیدروژن را به خوبی جذب می کند (اغلب از پالادیوم یا پلاتین استفاده می شود). چنین سیم صفحه ای در فشار اتمسفر با هیدروژن اشباع می شود و پس از آن در محلول آبی غنی از یون های هیدروژن غوطه ور می شود. پتانسیل چنین صفحه ای متناسب با غلظت یون های موجود در محلول است. عنصر یک استاندارد است، پتانسیل الکترود یک واکنش شیمیایی نسبت به آن اندازه گیری می شود.
هنگام مونتاژ سلول های گالوانیکی بر اساس هیدروژن و دستگاه های قابل تشخیص، یک واکنش (برگشت پذیر) روی سطح فلز گروه پلاتین رخ می دهد که به معنای فرآیند کاهش یا اکسیداسیون است. نوع فرآیند به پتانسیل واکنش مداوم عنصر تعیین شده بستگی دارد. پتانسیل الکترود هیدروژن برابر با صفر در نظر گرفته می شود که فشار هیدروژن یک اتمسفر، غلظت پروتون محلول یک مول در لیتر و دما 298 کلوین باشد. اگر عنصر مورد مطالعه در شرایط مرجع باشد، یعنی هنگامی که فعالیت یونهای مؤثر بر پتانسیل یک و فشار گاز 0، 101 مگاپاسکال باشد، مقدار این پتانسیل استاندارد نامیده می شود.
اندازه گیری EMFالکترود گالوانیکی در شرایط استاندارد، پتانسیل الکترود استاندارد واکنش شیمیایی را محاسبه کنید. معمولاً این مقدار در شرایطی اندازه گیری می شود که تمام فعالیت های ترمودینامیکی واکنش تعیین کننده پتانسیل برابر با واحد باشد و فشار گاز 0.01105 Pa است. اگر در حالت "منبع جریان"، الکترونها در مدار خارجی از چپ به راست حرکت کنند و ذرات با بار مثبت در الکترولیت حرکت کنند، پتانسیل عنصر مورد آزمایش مثبت در نظر گرفته می شود.
